Томский политехнический университет, химико-технологический факультет, кафедра технологии основного органического синтеза

Эта работа опубликована в сборнике научных трудов «Актуальные проблемы биологии, медицины и экологии» (2004 год, выпуск 1), под редакцией проф., д.м.н. Ильинских Н.Н. Посмотреть титульный лист сборника

Важной экологической задачей является очистка промышленных газовых выбросов от токсичных органических соединений. Одним из наиболее эффективных методов очистки отходящих газов является глубокое каталитическое окисление паров органических соединений воздухом до двуокиси углерода и воды, которые являются нетоксичными соединениями.
Для глубокого окисления органических веществ применяют разнообразные катализаторы: металлы, индивидуальные оксиды и сложные оксидные системы. Названные вещества используют либо в виде массивных катализаторов, либо в виде катализаторов, нанесенных на специальные носители.
В настоящее время для очистки отходящих газов широко используют металлические катализаторы на сотовых носителях. Наибольшее распространение получили платиновые и палладиевые катализаторы, характеризующиеся механической прочностью, малым гидравлическим сопротивление, высокой активностью и большим сроком службы. Недостатками этих катализаторов является их чувствительность к каталитическим ядам и высокая стоимость [2].
Катализаторы на основе оксидов металлов обладают меньшей стоимостью, чем металлические, но и более низкой каталитической активностью, поэтому для достижения высоких степеней очистки необходима повышенная температура (300-700 оС).
Катализаторы на основе фталоцианиновых комплексов металлов переходной валентности известны уже давно. В последние годы интенсивно развивается химия синтетических полиазамакроциклических лигандов и комплексов металлов с этими лигандами [3].
Большое внимание уделяется развитию металлокомплексного катализа на основе металлопорфиринов для процессов глубокого окисления органических соединений [4, 6].
В присутствии фталоцианинов и тетраарилпорфиринов металлов происходит автоокисление органических субстратов: спиртов и фенолов, альдегидов, карбоновых кислот и эфиров, а также веществ, содержащих донорный азот (гидразина, гидроксиламина). Окисление эфиров протекает по радикально-цепному механизму. В результате координирования дикислорода на ионе металла металлопорфирина или металлофталоцианина образуется комплекс с переносом заряда, в котором дикислород находится в форме супероксид-иона (О2ˉ ). Этот комплекс инициирует цепь автоокисления органических веществ, отщепляя от них подвижный водород [5].
ПМ+… О2ˉ + RH → ПМ+ О2Н- + R˙,   где RH – окисляемый субстрат.
Способность металлопорфиринов активизировать реакции окисления органических и неорганических соединений, по-видимому, тесным образом связана с их способностью к координированию и активации молекулы кислорода. Наибольшее влияние оказывает природа центрального иона и тип хелатного узла. Таким образом, центральный ион металла является каталитически активным центром [5].
Особенностью металлопорфиринов является их полная нерастворимость в воде и ограниченная растворимость в большинстве органических растворителей, а также стойкость к серосодержащим каталитическим ядам.
Наиболее сложной проблемой, возникающей в процессе использования металлокомплексных катализаторов на основе металлопорфиринов и их синтетических аналогов (например-фталоцианинов) является возгоняемость с поверхности носителей при повышенных температурах (более 300 ˚С). Для решения этой проблемы многими учёными разрабатывается способ высокотемпературной обработки (пиролиза) катализаторов в инертной атмосфере [3, 4, 6, 7].
Известно, что высокотемпературная обработка – приводит к изменению структуры исходного металлопорфирина и закреплению его на поверхности носителя. Поэтому, исследование процесса получения термостойких гетерогенных металлокомплексных катализаторов и определение их каталитических свойств представляется весьма интересной задачей.
Процесс получения катализаторов состоит из стадий прокалки носителя, пропитки его солью кобальта, синтезом на нём металлокомплексных соединений и термобработки при 900 С в атмосфере аргона.
Исследована каталитическая активность меламинфталоцианинового (МФцСо), меламинмалеиноцианинового (ММцСо) термообработанных металлокомплексных катализаторов в реакциях глубокого окисления паров этанола, изобутилового спирта и этилацетата. При температуре 300 ºС полученные МФцСо и ММцСо катализаторы позволяют достичь степеней превращения по этанолу 70 – 74 %, по изобутиловому спирту 67 % и этилацетату 65 – 61 % соответственно.
Сравнение термообработанного и нетермообработанного фталоцианинового комплекса кобальта показывает, что нетермообработанный комплекс малоактивен, и с ростом температуры степень очистки на нём уменьшается. Это может быть следствием процесса возгонки фталоцианина кобальта с поверхности носителя, что доказывает необходимость проведения стадии термообработки.

Литература
1. Страус В. Промышленная очистка газов. Москва: Химия, 1981. С 187 -194.
2. Алхазов Т.Г., Марголис Л.Я. Глубокое каталитическое окисление органических веществ. – М.: Химия, 1985. – 192с.
3. Тарасевич М.Р., Радюшкина К.А. Катализ и электрокатализ метеаллопорфиринами. – М.: Наука, 1982. – 168с.
4. Van Veen J.A.R., van Baar J.F., Kroese K.J. Effect of heat treatment on the performance of carbon-supported transition-metal chelates in the electrochemical reduction of oxygen. Chem. Soc., Faraday Trans. 1, !981, N 77, pp. 2827 – 2843.
5. Тарасевич М.Р., Радюшкина К.А. Электрохимия порфиринов – М.: Наука, 1991. – 312с.
6. Scherson D.A., Gupta S.L., Fierro C., Yeager E.B., Kordesch M.E., J. Eldridge J., Hoffman R.W., Blue J. Cobalt tetramethoxyphenyl porphyrin – emission Mossbauer spectroscopy and O2 reduction electrochemical studies. Electrochimica Acta. Vol. 1983, Bd. 28, N 9, pp. 1205 – 1209.
7. Van Veen J.A.R, Colijn H.A., van Baar J.F. On the effect of a heat treatment on the structure of carbon – suppoted metalloporphyrins and phtalocyanines. Electrochimica Acta. Vol. 1988, Bd.33, N 6, pp. 801 – 804.