|
Хакасский государственный университет им.Н.Ф. Катанова (г. Абакан)
Гетерополикислоты (ГПК) двенадцатого ряда в кристаллическом состоянии, так и в конценрированных растворах имеют структуру Кеггина[1]. Гетерополикислоты молибдена, вольфрама и ванадия в водных растворах являются сильными бренстедовскими кислотами.
В водных растворах вследствие нивелирующего действия растворителя ступенчатая диссоциация ионов водорода при исследовании потенциометрическим методом не проявляется. В работе [2] на примере исследования теллурвольфрамовых гетерополикислот нами показано, что протоны ГПК могут быть разделены на «сильные» и «слабые». По данным потенциометрического и калориметрического титрований подтверждена возможность разделения атомов водорода многоосновных гетерополикислот в водных растворах.
В настоящей работе продолжено исследование по использованию метода термометрического титрования для изучения процессов взаимодействия гидроксида натрия и растворов гетерополикислот молибдена, вольфрама и ванадия с центральными гетероатомами фосфора и кремния.
Гетерополикислоты синтезировали эфиратным методом, очищали перекристаллизацией. Идентификацию ГПК проводили методом восходящей бумажной хроматографии.
Методами термометрического титрования и pH - потенциометрическим изучено взаимодействие фосфорномолибдованадиевой и кремнемолибденовой гетерополикислот с растворами гидроксида натрия при 250С при ионной силе µ→0. Концентрации исследуемых растворов ГПК находились в пределах до 0,1 моль/л. Исследования выполняли на изготовленном нами двойном дифференциальном калориметре периодического действия. Прибор работает на том же принципе, что и калориметр Тиана-Кальве [3]. Рабочий объем калориметрического сосуда - 25 мл, температурный диапазон измерений 250С - 700С. Константа времени прибора равна 580с, что позволяет использовать баллистический метод измерения теплоты реакции. Измерительный блок сделан из латуни, а кюветы (рабочая и сравнительная) - из нержавеющей стали. Датчик - термобатарея из 360 медноконстантановых термопар, включенных по дифференциальной схеме. Регистрирующий прибор - фотоусилитель Ф(16) 1. Время выхода прибора на рабочий режим с момента включения термостата 48 ч. Термостат воздушный. Оболочки сделаны из меди. Между оболочками - асбестовый порошок. Для термостатирования титрана служит змеевик. Змеевик находится внутри калориметрической кюветы и соединен с микробюреткой, находящейся в термостате. Система термостатирования вместе с дифференциальной схемой соединения измерительной термоэлектрической цепи обеспечивает практическое постоянство экспериментального нуля. Прибор калиброван электрическим способом путем измерения известного количества тепла, измерением теплоты нейтрализации НСI и NаОН. Чувствительность калориметра 1,98•10-3 0С. Измерения проводили при 25оС. Точность прибора зависит от величины теплового эффекта, продолжительности тепловыделения и находится в пределах 1-2%.
Для определения теплот нейтрализации выполняли серию калориметрических опытов измерений теплот смешения растворов с растворами кислоты. В полученные значения теплот смешения вносили соответствующие поправки на теплоты разведения исходных растворов. Теплоты разбавления определяли специальными сериями опытов. Корректировку на теплоты разбавления проводили по уравнению: ∆Ннейтр = ∆Нсмеш - ∆Нразб.
Параллельно с термометрическим титрованием те же исследуемые растворы титровали на приборе рН-121 со стеклянным и хлорсеребряным электродами.
Найденные путем термометрического титрования гетерополикислот и
потенциометрического титрования тех же растворов ГПК основности были
одни и те же и различались в пределах ошибки термометрических измерений.
Следовательно, метод термометрического титрования может быть использован для определения концентрации гетерополикислот кремния и фосфора, например в виде ГПК Н4РМо11VО40 или для анализа молибдена и ванадия.
Сопоставлением результатов термометрического и потенциометрического исследований нашли, что число «сильных» протонов в фосфорномолибденовой гетерополикислоте равно 1,5, в фосфорномолибденованадиевой - 3, а в кремнемолибденовой - 3. Наложение кривых термометрии на кривые pH-метрии позволяет сделать заключение об области взаимодействия «сильных» и «слабых» протонов с гидроксид-ионами. «Сильные» протоны нейтрализуются в сильно кислотной области: Н3РМо12О40 при рН ≤ 3, Н4РМо11VО40 при рН ~ 2 и Н4SiМо12О40 при рН ~ 2,8.
«Сильные» протоны ГПК Н3РМо12О40 и Н4SiМо12О40 взаимодействуют с щелочью практически с одинаковым тепловым эффектом. Меньшее тепловыделение в случае с Н4РМо11VО40 обусловлено некоторым повышением стабильности ГПА при введении в его структуру атома ванадия[]
Энтальпию кислотной ионизации «слабых» ионов водорода ГПА вычисляли комбинированием экспериментальных данных и теплоты образования воды 55,7 кДж/моль.
Термодинамические функции ионизации гетерополианионов ∆Н0, ∆G0 и ∆S0, отнесенные к диссоциации i-го «слабого» протона ∆G0 и ∆S0 вычисляли по общепринятым формулам.
Найденные функции ионизации ГПА позволили оценить вклад энтропийной и этальпийной составляющих в величину свободной энергии Гиббса.
Относительно близкие величины энтальпии нейтрализации исследуемых ГПК свидетельствуют о близости состояния протонов различных гетерополикислот.
Анализ кривых титрований показывает, что чем больше «сильных» протонов во внешней сфере, тем устойчивее ГПК к действию щелочи.
На энтальпию нейтрализации ГПК влияет низкая протоноакцепторная способность ГПА, что прежде всего, это относится к соединениям вольфрама.
Литература:
1. Максимова Л.Г., Денисова Т.А. и др. Журн. неорган. химии. 1995. Т.40. №6.
2. Боргояков В.А., Боргояков С.А., Горенкова Г.А. Журн. неорган. химии. 1980. Т.25. №12.
3. Боргояков В.А., Боргояков С.А. Журн. неорган. химии. 1981. Т.26. №8.
|
