|
Хакасский государственный университет им. Н.Ф. Катанова (г. Абакан)
Интерес к изучению гетерополикислот вызван их широким кругом применения в различных областях науки, техники, медицины, что, несомненно, обусловлено уникальными особенностями строения и многообразия свойств гетерополисоединений [1, с.73]. При изменении состава ГПК можно в широких пределах варьировать их свойства. Многие ГПК характеризуются высокой активностью и селективностью в качестве катализаторов ряда процессов органического синтеза. Использование ГПК в гетерогенном катализе органических реакций определяется спецификой их взаимодействия с органическими соединениями.
В данной работе исследована сорбция органических соединений молибденовыми и вольфрамовыми гетерополикислотами с центральным атомом кремния, которые относятся к наиболее типичным и устойчивым кислотам структуры Кеггина [1, с.1420]. Гетерополикислоты – кремнемолибденовая H4SiMo12О40, кремневольфрамовая H4SiW12O40 марки ч.д.а. перекристаллизовывали из водного раствора. Для удаления воды кристаллогидраты ГПК нагревали при температуре 50 - 1000С в течение 2 часов.
Для изучения сорбционных свойств гетерополикислот использовали широкий круг органических соединений: кетон (ацетон), спирты ( изопропиловый, изоамиловый, амиловый), сложные ( этилацетат, бутилацетат) и простые эфиры (диоксан), углеводороды (толуол).
Для оценки сорбционных свойств гетерополикислот бюксы с образцами помещали в эксикаторы с органическими растворителями. Сорбционные измерения проводили при температуре 200С. Установление равновесия сорбции определяли по прекращению изменения массы образцов. Определение состава сольватов проводили гравиметрическим методом. Спектры поглощения водных и неводных растворов ГПК регистрировали с помощью спектрофотометра UNICO 2800 в области 190 — 550нм.
В ходе работы изучен процесс сорбции органических соединений безводными гетерополикислотами в широком интервале относительных давлений при комнатной температуре. Согласно полученным результатам сорбционные свойства ГПК зависят от полярности, основности и давления паров органических соединений, однако четкой зависимости сорбции от указанных характеристик не выявлено. Последовательность сорбатов в ряду абсорбционной активности по отношению к кремнемолибденовой гетерополикислоте можно представить следующим образом: вторичные спирты > простые эфиры > кетоны > первичные спирты > сложные эфиры > ароматические углеводороды. Согласно [2, с.2620] вероятной причиной активного «встраивания» полярных молекул органических соединений в кристаллическую решетку ГПК является их сродство к протонам ГПК, а именно взаимодействие протонов ГПК с О-центрами молекул спиртов, сложных и простых эфиров, кетонов .
Низкое значение величины сорбции толуола обусловлено, по-видимому, отсутствием такого центра в составе его молекулы.
Величина сорбции органических соединений незначительно зависит от состава ГПК; так, замена атомов лиганда молибдена на атомы вольфрама в гетерополианионе сопровождается увеличением величины сорбции (например, бутилацетата), что согласуется с большей кислотностью кремневольфрамовой кислоты [1, с.1421].
О возможном взаимодействии ГПК с органическими соединениями судили по результатам спектрофотометрических исследований. Взаимодействие протонов ГПК с О-центрами молекул спиртов, сложных эфиров приводит к сдвигу полосы поглощения в более коротковолновую область спектра (гипсохромный сдвиг), при этом величина смещения коррелирует с последовательностью сорбатов в ряду абсорбционной активности по отношению к кремнемолибденовой гетерополикислоте.
Отсутствие в спектрах новых полос поглощения и незначительные изменения интенсивности основных полос указывают на сохранение кеггиновской структуры ГПК в процессах сорбции органических соединений.
Список литературы:
1. Кожевников И.В. Успехи в области катализа гетерополикислотами.// Успехи химии. – 1987. -Т.56.- №9. - С.1417-1443.
2. Чуваев В.Ф., Пинчук И.Н., Плотникова З.М., Спицын В.И. // Поглощение паров кислородсодержащих органических соединений безводными гетерополикислотами молибдена и вольфрама. / Изд. АН СССР. Сер. хим. -1982. -Т.6. - №2. -С. 2620-2622.
|
