Ростовский государственный строительный университет,
НКТБ «Пьезоприбор» при Южном федеральном университете, г. Ростов-на-Дону
Современная электроника, авиакосмическая техника, органический синтез требуют создания новых неорганических материалов с комплексом необходимых свойств, в том числе используемых в нанотехнологии. К ним можно отнести щелочные кислородные бронзы молибдена, вольфрама, тантала и других переходных металлов [1,2]. Одним из перспективных методов их получения является катодное осаждение в расплавах полимолибдатов щелочных элементов ввиду доступности и простоты практического применения. Состав бронз в значительной степени зависит от состава расплавов, режима электролиза и других факторов. Следует иметь в виду большое разнообразие видов изополимолибдатов лития – цезия, их устойчивость и структуру.
Таблица
Режим электролиза и химический составмолибденовых щелочных кислородных бронз
Состав расплава, мол. %
tпл., 0С
Содержание в бронзе, масс. %
Формула бронзы
Моn+
Плотность, г/см3
Li2МоО4
МоО3
625
Li
Мообщ.
Li0.15МоО2.86
5.52
4.27
23
77
0.70
67.30
Na2МоО4
МоО3
540
Na
Мообщ.
Na0.15МоО2.87
5.52
4.17
23
77
2.37
66.00
19
81
567
2.22
66.20
Na0.14МоО2.86
5.58
4.17
K2МоО4
МоО3
565
K
Мообщ.
K0.3МоО3
5.70
4.26
23
77
7.50
61.70
Cs2МоО4
МоО3
530
Cs
Мообщ.
Cs0.25МоО3
5.75
–
23
77
18.52
54.00
Целью работы было выяснение характера катодного процесса, проведение корреляции между составами исходных электродов и бронз, установленной нами для оксовольфраматов [3]. Подбор составов шихты вели на основе фазовых диаграмм двойных систем М2МоО4 – МоО3 (М: Li – Cs) [4], в которых найдено до 6 видов изополимолибдатов конгруэтного и инконгруэнтного характера плавления: М2Мо2О7, М2Мо3О10, М2Мо4О13, М2Мо5О16, М2Мо6О19, М2Мо7О22. Температуры плавления этих солей заключены в области 466 – 5900С, что существенно (на 100 – 3000С) ниже соответствующих поливольфраматов. Их число уменьшается при переходе от калиевых к цезиевым изополимолибдатам. Большое многообразие (16) представителей этого вида соединений моноклинной и триклинной сингоний соответствует закономерностям стереохимии и основано на локализации π – связей в цепочках –О–Мо–О–Мо–О– и сильном трансвлиянии кратных связей атомов Мо [5].
Осаждение бронз МхМоО3 произведено нами электролизом раствор – расплавов солей М2МоО4 • а МоО3 (М: Li–Cs) на платиновом катоде при t на 30–500 выше точек плавления взятых электролитов и начальной γкат. = 0,02–0,5 А/см2. Результаты приведены в таблице.
Из данных работы следует, что концентрация щелочного металла в бронзах находится в соответствии с содержанием в расплаве щелочного молибдата. Бронзы К и Cs принадлежат к типу синей моноклинной К0,3МоО3 [3]. Узкий интервал составов МоО3 шихты, продуктивных для синтеза монощелочных бронз, связан с кристаллохимическим сходством бронз и тетрамолибдатов щелочных металлов моноклинной и триклинной сингоний. Подтверждением является характер кривых ДТА синей K0,3МоО3 и красной Na0.9Мо6О17 бронз, показавший, что выше 390 и 3000С в атмосферных условиях происходит окисление их до плавления эвтектических составов К2Мо4О13+ МоО3 (5440С) и Na2Мо4О13+ МоО3 (5240С) двойных систем.
Механизм катодного электровосстановления полимолибдатов можно объяснить процессами перехода изополианионов в комплексы «молибдат – оксид молибдена нестехиометрического состава типа Мо8О23» [3]. Свободные ионы О2- разряжаются на аноде до О2.
С помощью электрофореза бронзы можно наносить в виде пленок на металлы и использовать их в технике [6].
В виде пресс-порошков образцы бронз имеют полупроводниковые свойства со значениями удельной электропроводности 20.42 и 2.51 (Ом•см)-1 соответственно у натриевой и калиевой бронз.
В работе принимала участие к.х.н. В.П. Зуева.
Литература
1. Greenblatt M. Molybdenum oxide bronzes with quasi-low-dimensional properties // Chem. Rev. –1988. – V.88. –N1. –P.31–53.
2. Garfunkel E., Rudd G., Novak D. e.a. Scanning tunneling mycroscopy and nanolithography on conducting oxide, Rb0.3MoO3//Science. –1989.–V.246.–N6.–P.99–100.
3. Оксидные бронзы (Под ред. Спицына В.И.) – М.: Наука, 1982,190 с.
4. Дробашева Т.И., Расторопов С.Б. Сложные оксиды – изополисоли молибдена и щелочных металлов //Изд. Ростовского гос. строит. ун-та. –2005.–№9.–С.324–327.
5. Порай-Кошиц М.А., Атовмян Л.О. Кристаллохимия и стереохимия координационных соединений молибдена. – М.: Наука, 1974.–232 с.
6. Агабальянц Э.Г., Дробашева Т.И., Кордупель Л.И. Физико-химические принципы нанесения тонких пленок оксидных многощелочных вольфрамовых и молибденовых бронз на поверхность металлов методом электрохимического осаждения // 2-ая республик. конфер. по физико-химической механике. Одесса.–1983.–С. 216.
Fatal error: require_once() [function.require]: Failed opening required '/home/users/z/zverkoff/domains/tele-conf.ru/templates/css/llm.php' (include_path='.:/usr/local/zend-5.2/share/pear') in /home/users/z/zverkoff/domains/tele-conf.ru/templates/bioinformatix/index.php on line 99
